합성을 통해 단결정 입자 또는 무정형 구체가 생성되며, 이들 각각은 1차 입자입니다. 그 중 몇 개가 접촉하고 결합하면 더 큰 단위, 즉 덩어리가 형성됩니다.
응집체는 서로 얼마나 단단히 결합되어 있는지가 다릅니다. 부드러운 응집체에서 1차 입자는 반 데르 발스 인력과 같은 약한 물리적 힘에 의해 주로 결합되어 있으며 초음파나 다른 외부 에너지원을 통해 다시 분리될 수 있습니다. 단단한 응집체에서 접촉점은 화학적 결합이나 소결에 의해 용접으로 닫혀 있으며 일반적인 분산 단계로는 분리할 수 없습니다.
크기가 전체 프로세스를 주도합니다. 입자가 미세할수록 표면에 존재하는 원자의 비율이 커지고 시스템의 비표면적과 표면 자유 에너지가 커집니다. 두 입자가 접촉할 때마다 해당 표면의 일부가 접촉 인터페이스로 대체되고 자유 에너지가 떨어집니다. 따라서 응집은 에너지적으로 유리한 결과입니다.
상업용 γ-Al₂O₃ 나노분말은 정확히 이런 방식으로 거동합니다. 5 nm 및 10 nm 재료로 판매되는 분말은 모두 TEM에서 약 10 nm의 1차 입자를 나타냈으며, 1 mM NaCl에서 30분간 프로브 초음파 처리한 후에도 산의 유체역학적 직경은 202-266 nm로 유지되었습니다.
그림 1. 세 가지 상용 γ-Al2O₃ 나노입자 샘플(공칭 크기 5 nm, 10 nm 및 20–30 nm)의 명시야 TEM 이미지. DOI: 10.3390/nano6050090
두 숫자 사이의 차이는 각 기술이 실제로 측정하는 것에서 비롯됩니다. TEM은 단일 1차 입자의 예상 크기를 보고합니다. 동적 광 산란은 산란된 빛의 강도가 시간에 따라 변동하는 방식을 따르고 이를 스톡스-아인슈타인 관계를 통해 유체역학적 직경(실제로 액체를 통해 움직이는 물체의 크기)으로 변환합니다.
γ-Al2O₃ 유체역학적 직경은 1차 입자 크기의 20배 이상이므로 모든 이동 단위에는 많은 1차 입자가 포함되어야 합니다. 그러나 현미경 사진에 보이는 덩어리가 모두 기존에 존재하는 것은 아닙니다. 물방울이 건조됨에 따라 일부 접촉이 그리드에 생성됩니다.
이러한 새로운 접점은 용매 증발로 인해 발생합니다. 액체가 후퇴함에 따라 입자 사이에 다리가 형성되어 수축되고, 결과적으로 발생하는 모세관력은 입자를 떼어 놓았던 정전기적 반발력을 무시할 만큼 강해집니다. 액체 자체에서는 전기 이중층 반발력 및 흡착된 층의 입체 장애와 경쟁하는 반 데르 발스 인력에 의해 균형이 설정됩니다. 분말을 하소 또는 반응 온도까지 가열하면 상황이 다시 한 번 변합니다. 접촉점에서 소결 목이 커지고, 원자가 경계면을 따라 확산되고, 인접한 입자가 하나의 더 큰 입자로 합쳐집니다.
두 개의 나노입자를 액체에 함께 넣으면 간격이 좁아짐에 따라 반 데르 발스 인력이 가파르게 올라갑니다. 고전적인 DLVO 이론은 입자 사이의 전기 이중층 반발력에 매력을 더합니다. 반발력이 충분히 강하면 두 가지의 합이 대부분의 사람들이 결코 통과할 수 없는 에너지 장벽을 형성합니다. 두 가지 매우 다른 메커니즘, 즉 정전기적으로 작용하는 표면 전하와 입체적으로 작용하는 흡착 폴리머가 이러한 반발력을 제공할 수 있으며, 이들은 첨가된 염에 대해 서로 다른 방식으로 반응합니다.
물 속의 산화물 입자는 표면에 수산기를 가지고 있습니다. 낮은 pH에서 양성자화하면 입자가 양성으로 변합니다. 높은 pH에서 양성자를 제거하면 음성으로 변합니다. 제타 전위가 0을 통과하는 pH가 등전점입니다.
이산화티타늄 P25의 경우 그 지점은 pH 6.2 정도이며, Na⁺와 Cl⁻는 표면에 특이적으로 흡착되지 않기 때문에 NaCl 농도가 변해도 움직이지 않습니다. pH 6.2 근처에서는 순 표면 전하가 거의 사라지고 분산액에 큰 플록이 나타납니다.
그림 2. 다양한 이온 강도의 NaCl 용액에서 pH의 함수로서 이산화티타늄 나노입자 분산액의 제타 전위 및 평균 유체역학적 직경. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
소금은 각 입자 주위의 이중층을 압축하여 작용합니다. 등전점을 벗어나면 이온 강도가 클수록 절대 제타 전위가 낮아지고 응집 경향이 강해집니다. 0.001M에서 P25 분산액은 pH 3~4 및 pH 8.5 이상에서 대략 200nm를 측정합니다. 이온 강도를 0.01M 또는 0.1M로 높이면 pH 3-4 수치가 약 1μm까지 올라갑니다.
시스템이 염분에 얼마나 민감한지는 재료에 따라 다릅니다. γ-Al2O₃는 영전하점 아래인 pH 7.5~8 부근에서 NaCl을 100mM까지 변화 없이 견딜 수 있지만 1000mM에서는 눈에 띄게 응집됩니다.
따라서 정전기적으로 안정화된 분산액은 두 가지 방법으로 보호할 수 있습니다. 즉, pH를 등전점에서 벗어나게 하고 합성에서 남은 염을 탈이온수로 씻어내는 것입니다. 매체 자체가 짠 경우에는 도움이 되지 않습니다. 150mM NaCl(생리학적 염분)의 pH 7.4에서 구연산염으로 안정화된 금 나노입자는 표면 전하의 일부가 중화되기 때문에 응집됩니다.
폴리머는 정전기에 영향을 받지 않는 2차 방어선을 제공합니다. 입자 표면에 단단히 고정되어 용매에 매달려 있는 사슬은 접근하는 두 입자가 서로의 흡착된 층을 압축하도록 강제하며, 이는 에너지를 소비합니다. 그 결과 입체 반발력이 발생하며 표면 전하가 가려진 후에도 여전히 작동합니다.
실험은 놀랍습니다. 15nm 금 나노입자의 분산액을 150mM NaCl을 사용하여 pH 7.4로 만들었습니다. PEG가 없는 샘플과 하이드록실 또는 메톡시 말단 그룹을 운반하는 선형 PEG가 있는 샘플은 순간적으로 빨간색에서 회색-파란색으로 바뀌고 안정되었습니다. 티올 말단 선형 PEG 또는 고리형 PEG가 포함된 샘플은 1000분 후에도 여전히 빨간색이었습니다. 저자의 설명은 흡착된 PEG 층이 염이 전하를 걸러낸 후에도 입자를 분리해 준다는 것입니다.
그림 3. 농축 인산염 완충액을 첨가하기 전, 첨가 직후, 1000분 후의 다양한 폴리에틸렌 글리콜을 함유한 금 나노입자 분산액의 사진 및 UV-vis 흡수 스펙트럼. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
그 층의 두께는 얼마나 됩니까? 동적 광산란은 추정치를 제공합니다. 너비가 19nm로 측정된 순수 금 입자; 하이드록실 또는 메톡시 말단이 있는 선형 PEG를 추가하면 수치가 20 nm까지만 이동했습니다. 화학적으로 금과 결합하는 티올 PEG는 28nm로, 물리흡수로만 고정되는 고리형 PEG는 26nm로 증가했습니다. 이는 이 두 가지가 각 입자 주위에 훨씬 더 두꺼운 껍질을 형성한다는 증거입니다.
작은 분자도 같은 원리로 작동하지 않습니다. 18-크라운-6은 지름이 약 0.7nm에 불과하며 이를 추가하면 모든 입자가 침전됩니다.
폴리머의 양도 마찬가지입니다. 5nm 금 입자와 분자량이 약 5000인 고리형 PEG를 사용하면 0.025wt% 농도에서 생리적 염분도에서 1000분 후 상대 흡광도가 22%만 남았습니다. 0.25wt%에서는 78%가 남았고, 2.5wt%에서는 값이 본질적으로 변하지 않았습니다. 적용 범위가 너무 적으면 입자를 분리하는 대신 입자를 연결할 수도 있습니다.
건조 중에도 동일한 트랩이 나타납니다. 금 입자를 이용한 낙하 건조 실험에서 최적 용량의 약 20분의 1로 소 혈청 알부민을 사용하면 개별 단백질 분자가 한 번에 여러 입자에 흡착되어 큰 클러스터로 편성될 수 있었습니다.
용매 제거는 부드러운 응집체가 단단한 덩어리로 변할 수 있는 부분입니다. 분말이 건조됨에 따라 액체는 틈으로 후퇴하고 곡선 표면이 입자를 서로 끌어당기는 다리를 형성합니다.
관련된 세력은 작지 않습니다. 두 개의 20nm 실리카 입자의 경우 증발 중 액체 브리지 에너지는 약 103kBT로 추정됩니다. 이는 일반적인 정전기 장벽보다 훨씬 높으며 반데르발스 인력이 차지하는 범위로 입자를 끌어당기기에 충분합니다. 마지막 물이 표면을 떠나면서 매력은 더욱 강화됩니다.
Young-Laplace 방정식 ΔP = 2γcosθ/r은 문제의 규모를 설정합니다. γ는 용매의 표면 장력, θ는 접촉각, r은 기공 반경입니다. 작은 기공은 큰 모세관 압력을 의미하며, 나노입자 사이의 간격은 나노미터 단위로 측정됩니다.
두 개의 레버가 방정식을 따릅니다. 하나는 γ입니다. 건조 전에 입자 사이의 물을 에탄올이나 다른 표면 장력이 낮은 용매로 교환하면 모세관 압력이 낮아집니다. 다른 하나는 θ입니다. 표면에 실라놀 그룹이 있는 실리카 습윤 겔은 주변 압력 건조 전에 트리메틸클로로실란과 같은 실릴화 시약으로 처리되는 경우가 많습니다. 시약은 Si-OH의 수소를 메틸과 같은 알킬 그룹으로 교환하여 표면을 소수성으로 만들고 접촉각을 높이고 압력을 다시 감소시킵니다.
모세관 압력은 이야기의 일부일뿐입니다. 브리지가 수축함에 따라 작은 입자가 접점을 향해 이동하여 그곳에 쌓입니다. 20 nm ~ 90 μm 범위의 다분산 실리카 시스템에서는 분말이 건조되면 큰 입자 사이에 견고한 다리를 형성합니다. 이중분산 및 다분산 침전물에서 20μm 입자의 분리 에너지는 단분산 시스템의 분리 에너지의 약 15배 및 20배이며, 클러스터는 물 흐름에 의한 재습윤 및 세척에 저항합니다.
모세관력과 단단한 다리는 모두 후퇴하는 액체 표면에서 발생하므로 이를 방지하는 방법은 해당 표면을 없애는 것입니다. 초임계 건조는 정확히 그 일을 합니다. 온도와 압력이 용매의 임계점 이상으로 올라가면 액체는 초임계 유체가 되고, 액체-기체 경계면이 사라지면 표면 장력과 이에 따른 모세관력이 사라집니다. 저온 초임계 건조에서 물은 먼저 에탄올과 같은 유기 용매로 교환된 다음 임계 온도가 실온에 가까운 CO2로 교환됩니다. 가격은 내압 장비와 더 높은 비용입니다.
동결건조는 다른 경로를 취하는데, 물을 얼린 다음 대기압의 1만분의 1 정도에서 승화시켜 액체 상태의 물이 절대 증발하지 않도록 하는 것입니다. 그러나 동결은 그 자체로 어려움을 야기합니다. 얼음이 형성됨에 따라 용질은 얼지 않은 액체의 줄어드는 부피에 집중되고 입자 간 상호 작용은 강화되며 성장하는 얼음 결정은 기계적 스트레스를 가합니다.
액체 질소에서 동결되고 동결 건조된 15nm 금 나노입자의 경우 결과는 이전의 소금 실험을 반영합니다. PEG가 없거나 하이드록실 또는 메톡시 말단 선형 PEG가 있는 샘플은 물에 재분산되지 않는 회청색 고체로 나타났으며 상대 흡광도는 9%를 넘지 않았습니다. 티올 PEG와 고리형 PEG 샘플은 빨간색을 유지했으며 재분산되면 각각 84%와 91%로 회복되었습니다.
그림 4. 동결 건조의 3단계(동결, 1차 건조, 2차 건조)의 샘플 상태와 시간에 따른 선반 온도 및 챔버 압력의 개략도. DOI: 10.3390/ijms241814041
실제로 PEG는 저온에서 입자 주위에 유리질 매트릭스를 형성하여 입자를 분리하고 얼음 결정 성장의 스트레스를 완충시키는 것으로 생각되는 트레할로스 또는 자당과 같은 동결보호제보다 덜 자주 사용됩니다. 1차 건조도 중요합니다. 제품 온도가 붕괴 온도 이상으로 올라가면 다공성 케이크가 붕괴되고 잔류 수분이 증가하며 재분산이 더 어려워집니다.
초음파는 건조된 분말의 부드러운 덩어리를 다시 여는 일반적인 방법이며, 투여량은 단위 부피당 에너지(J/mL)로 측정됩니다. 이산화티타늄 안료에 대한 한 연구에서는 2% 폴리인산염을 함유한 물에 샘플을 562J/mL로 분산시켰습니다. 그럼에도 불구하고 밤새 방치한 후에 응집체가 다시 나타났습니다. 측정 전 80W 초음파 수조에서 1분간 처리하면 손으로 흔드는 것보다 크기 분포에서 1차 입자의 비율이 더 많이 남습니다.
그림 5. 1분 동안 초음파 욕조 처리한 후 및 손으로 흔들어 재분산한 후 이산화티타늄 안료 사전 분산에 대한 단일 입자 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 측정한 입자 크기 분포. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
왜 562J/mL인가요? 대략 250J/mL 이상에서는 단단한 응집체와 1차 입자가 부서지기 시작하지만 천천히, 추가 에너지로 인해 1차 입자 자체가 부서져 측정된 크기가 아래쪽으로 편향될 수 있기 때문입니다. 일부 단단한 응집체는 철저한 분산에도 살아남습니다.
하소는 원자 확산 속도를 높이므로 접촉하는 입자는 소결 목에 의해 결합되고 점차적으로 더 큰 목으로 융합됩니다. 지지된 금속 입자에는 두 가지 추가 성장 경로가 있습니다. 전체 입자가 이동하여 이웃 입자와 병합되거나 원자가 작은 입자에서 큰 입자로 이동하는 오스트왈드 숙성입니다. 둘 다 입자가 접촉하거나 물질을 교환해야 합니다.
희생 코팅으로 입자 분리
구연산나트륨 착물화에 의해 만들어진 YVO₄:Yb,Er 상향변환 나노입자를 고려하십시오. 직경은 10nm 미만이지만 결정성이 낮기 때문에 어닐링이 필요합니다. 750°C에서 2시간 동안 직접 소성하면 크기 분포가 넓어지고 응집됩니다.
코팅으로 문제가 해결됩니다. 테트라에틸 오르토실리케이트로 성장한 실리카 껍질은 750°C, 2시간 하소 동안 제자리에 있었습니다. 0.5M NaOH에 4시간 동안 담근 후 대부분을 용해시켜 TEM에 의해 잘 분산된 10-15nm의 고결정성 입자를 남겼습니다.
그림 6. YVO₄:Er,Yb 상향전환 나노입자를 실리카로 코팅하고 하소한 후 알칼리로 코팅층을 제거하는 과정과 코팅 유무에 따라 750°C에서 2시간 동안 하소하여 얻은 입자의 TEM 이미지. DOI: 10.3390/nano11061535
메커니즘은 순전히 기하학적입니다. 껍질이 입자 사이의 공간을 차지하므로 인접한 YVO₄ 입자가 직접 닿지 않습니다. 각 입자 내부의 결정성은 향상되는 반면 소결 목에 필요한 접촉점은 형성되지 않습니다. NaOH 농도와 담금 시간에 따라 실리카가 얼마나 남아 있는지 설정됩니다.
지지되는 금속의 경우 문제는 거리 중 하나가 됩니다. 이웃 입자가 이동해야 하는 거리인 d를 해당 온도에서 단일 입자의 이동 길이인 r과 비교합니다. d < 2r이면 이웃이 쉽게 만나고 성장한다. 그런 다음 기하학에 따라 이동 가능한 거리가 결정됩니다. 평평한 표면에서는 운동이 2차원적인 반면, 1차원 기공 내부에서는 단일 기공을 공유하는 입자가 여전히 만날 수 있지만 기공에 국한됩니다.
그림 7. 이웃 입자의 만남 거리 d와 3개의 캐리어(평평한 표면, 1차원 기공 및 넓은 입구 구획)에서 단일 입자의 이동 길이 r 사이의 관계 및 하소 후 입자 상태의 개략도. DOI: 10.1038/srep41773
구획화된 지원은 이를 활용합니다. 여기에 사용된 입이 넓은 구획형 실리카에서 구획은 백금 입자보다 7대 1 이상 많고 대부분은 최대 단일 입자를 보유하므로 벽은 약 30nm의 직선 분리가 제안하는 것보다 실제 이동 거리를 훨씬 더 길게 만듭니다.
숫자가 그것을 뒷받침합니다. 덴드리머에 캡슐화되고 약 0.07wt%로 로딩된 약 1.7nm의 백금 나노입자를 공기 중에서 550°C에서 4시간 동안 하소했습니다. 구획 캐리어에서는 여전히 1.7 ± 0.4 nm였습니다. SBA-15의 메조 기공에서는 7.1 ± 1.8 nm로 성장했고, 고체 실리카 나노구체의 표면에서는 10.1 ± 3.6 nm로 성장했습니다. 진공 상태의 현장 가열 하에서 주어진 SBA-15 기공의 한 입자는 수축하는 반면 이웃 입자는 성장했습니다. 이는 오스트왈드 숙성의 특징입니다.
그림 8. 공기 중에서 550°C에서 4시간 동안 하소하기 전후의 구획형 실리카, SBA-15 메조다공성 실리카 및 실리카 나노구에 지지된 백금 입자의 전자 현미경 사진 및 입자 크기 분포. DOI: 10.1038/srep41773
구획화에는 안정성뿐만 아니라 한계가 있습니다. 0.84wt% 백금에서는 여러 입자가 구획을 공유하기 시작했고 하소 시 2.7±2.1nm로 성장했습니다. 이와 대조적으로 접근성이 향상되었습니다. CO 화학흡착은 구획 캐리어, SBA-15 및 실리카 나노구체에서 각각 67%, 22% 및 18%의 백금 분산을 제공했습니다. SBA-15에서 백금은 또한 기공을 막아 활성 부위 수에 대해 정규화되면 CO 산화 속도를 낮춥니다.
