EDS 시스템(에너지 분산형 X선 분광기)은 주사형 또는 투과형 전자현미경 위에 위치하며 한 가지 일을 매우 잘 수행합니다. 바로 X선 광자를 에너지별로 분류하는 것입니다. 입사빔은 샘플 원자에서 내부 껍질 전자를 두드립니다. 외부 전자는 빈 공간으로 떨어지고 에너지 차이로 인해 원자는 특성 X선으로 남게 됩니다. SDD(실리콘 드리프트 검출기)는 각 광자를 측정하고 이를 에너지별로 분류하므로 결과 스펙트럼은 수평 축을 가로질러 에너지를 전달하고 수직 축을 계산합니다.
스펙트럼을 읽는 데는 두 단계가 필요합니다. 피크 위치는 어떤 요소가 존재하는지를 나타냅니다. 피크를 농도로 변환하는 것은 더 어렵습니다. 연속 배경이 제거된 후 남은 순 강도를 표준에 대해 측정하고 원자 번호, 흡수 및 형광의 세 가지 매트릭스 효과에 대해 수정해야 합니다. 선 에너지 자체는 주어진 껍질 내에서 원자 번호에 따라 달라지며, 이것이 가장 가벼운 원소의 K 선이 스펙트럼의 맨 아래에 위치하는 이유입니다.
재료 작업에서 "경원소"는 붕소에서 불소(원자 번호 5~9)를 의미합니다. K 선만 사용할 수 있으며 모두 1keV 미만입니다. B Kα는 약 183.5eV, C, N 및 O Kα는 약 0.28, 0.39 및 0.53keV입니다.
그 지역은 혼잡해요. 전이 금속의 L 라인과 훨씬 더 무거운 원소의 M 라인은 동일한 창에 위치하며, 흡수 가장자리와 검출기 자체 반응에 의해 형성된 연속 배경은 2keV 미만에서 가장 복잡합니다.
고질소 스테인리스강의 Cr2N 침전물은 실제로 비용이 얼마나 드는지 보여줍니다. STEM-EDS는 침전물에 Cr이 풍부하다는 것을 입증하는 데 아무런 문제가 없습니다. 대조적으로, 질소 지도는 약 1.03의 신호 대 잡음비를 가지며, 침전물 옆에 있는 질소 고갈 구역은 원시 데이터에서 간단히 선택할 수 없습니다.
그림 1. Cr, Fe, Mn, N 및 Mo의 EDS 원소 지도와 함께 900°C에서 10초 동안 노화된 고질소 스테인리스 강의 Cr2N 침전물의 HAADF-STEM 이미지. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
설명의 일부는 가벼운 원자가 특성 X선에 인색하며, 원자가 가벼울수록 더 인색하다는 것입니다. 수소와 헬륨은 전혀 사용할 수 있는 것을 생성하지 않습니다.
리튬은 극단적인 경우이다. 1s와 2s 전자만 있으면 2s → 1s 전이는 쌍극자 선택 규칙에 위배됩니다. 리튬이 이온 결합이나 공유결합으로 결합되면 외부 전자가 빠져나가고 K 껍질 빈 공간에는 그 안으로 들어갈 것이 아무것도 남지 않습니다. 금속 리튬 또는 p 특성이 있는 결합 상태에서만 약 52eV에서 희미한 Li Kα 선이 나타납니다.
저에너지 X선용으로 제작된 검출기는 여전히 이를 찾을 수 있습니다. 3.5keV에서 실행되는 창 없는 시스템은 금속 및 일부 리튬 화합물에서 Li 피크를 선택합니다. 단, 분석가는 72eV의 Al Lα 및 92eV의 Si Lα와 같이 영역을 공유하는 라인도 배제합니다.
모든 것은 공석이 완화되는 방식에서 시작됩니다. 내부 껍질 구멍이 주어지면 원자에는 두 가지 옵션이 있습니다. 즉, 특성 X선을 방출하거나 에너지를 다른 외부 전자에 전달하여 오제 전자로 방출하는 것입니다. X선 경로를 택할 확률은 형광 수율 ΩK이며 원자 번호가 감소함에 따라 붕괴됩니다. 이것이 바로 오제 채널이 가벼운 원소에 대해 지배적인 이유입니다.
Krause의 K-쉘 데이터 편집은 C의 경우 약 0.0028, O의 경우 0.0083, Si의 경우 0.050, Fe의 경우 0.340의 ΩK를 제공합니다. 탄소에 1000개의 K-쉘 공극을 생성하면 대략 3개의 X선 광자가 나옵니다. 철에도 똑같이 하고 대략 340개도 합니다.
낮은 수율은 주어진 빔 전류 및 획득 시간에 대한 카운트가 적다는 것을 의미하며, 카운트가 적다는 것은 통계적 분산이 크다는 것을 의미합니다. 더 많은 전류 또는 더 긴 체류 시간은 개수를 구매하지만 선량도 함께 구매합니다. 탄소 오염 층이 두꺼워지고 빔 손상이 축적됩니다.
그러면 광자는 탈출해야 합니다. 저에너지 X선은 고에너지 X선보다 훨씬 더 강하게 흡수되므로 전자가 더 깊게 침투할수록 표면까지의 경로가 길어지고 흡수 보정이 더 커지며 이에 따른 불확실성도 커집니다. 10keV 이상의 기존 조건에서 NIST는 1.5keV 미만의 피크가 고에너지 피크보다 더 많은 바이어스로 정량화되었으며 전압이 상승함에 따라 바이어스가 증가한다는 것을 발견했습니다.
입구 창문이 마지막 장애물이다. 기존의 윈도우 시스템은 주로 C Kα 이상에서 작동합니다. 그 이하에서는 광자가 완전히 차단되거나 낮은 신호 대 잡음비로 도착하며, 창이 있는 감지기는 일반적으로 충분한 카운트를 수집하기 위해 나노암페어 전류와 5keV 이상의 전류가 필요합니다.
창 없는 작업은 해당 숫자를 변경합니다. SDD는 이미 기존 Si(Li) 검출기보다 1keV 미만에서 더 민감하며, 창을 제거하면 필름 흡수가 제거되고 저에너지 증폭이 선명해지기 때문에 C Kα 미만의 X선을 수백 피코암페어 및 5keV 미만에서 수집할 수 있습니다.
해결이 첫 번째 문제입니다. 윈도우 없는 SDD는 C Kα에서 약 47.5eV, F Kα에서 58.8eV에 도달하는 반면, 경원소 K 라인과 인접한 L 라인 사이의 간격은 종종 수십 eV에 불과하며 많아야 100이 조금 넘습니다. Ti L은 0.45keV 근처에 있고 Cr L 라인은 0.50keV와 0.57keV 근처에 있습니다. N Kα는 0.39keV이고 O Kα는 0.53keV입니다.
피팅은 이 중 일부를 풀 수 있습니다. NIST는 다중 선형 최소 제곱을 통해 순수 Cr 및 Si₃N₄ 기준에 대해 10keV에서 Cr2N을 측정하고 이상적인 0.333에 대해 0.350의 질소 원자 분율을 얻었습니다. 상대 편차는 +5.1%로 테스트된 질화물 중 최악이며 TiN은 +2.0%로 나타났습니다.
그림 2. 10keV에서 Cr²N의 전체 SDD-EDS 스펙트럼, 확대된 저에너지 영역, 다중 선형 최소제곱 피팅 후 잔류 스펙트럼. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
이 방법에는 주어진 선이 기준선과 미지의 선에서 동일한 모양을 갖는다는 숨겨진 가정이 있습니다. 가벼운 요소는 일상적으로 그것을 깨뜨립니다. K 라인은 1s 공극을 채우는 원자가 전자에서 나오므로 결합의 변화는 원자가 상태를 재구성하고 피크 위치와 피크 프로필을 모두 이동시킵니다.
연X선 방출 분광법은 이동을 직접 측정합니다. 원소 붕소는 183.5eV에 있습니다. B₄C는 약 184eV로 이동하고 저에너지 측에서 강도를 잃습니다. FeB와 Fe2B는 187eV 근처에서 어깨를 성장시킵니다. B2O₃는 두 개의 위성을 나란히 두고 180.5eV로 하향 이동합니다.
그림 3. 연X선 방출 분광법으로 측정한 B2O₃, B, B₄C, Fe2B 및 FeB의 B-Kα 스펙트럼. DOI: 10.1038/srep25700
몇 eV는 EDS의 분해능에 어긋나는 것이 아니므로 EDS 스펙트럼은 어느 쪽이든 하나의 넓은 덩어리를 보여 주지만 모양의 차이는 여전히 존재합니다.
그리고 그것은 잔차로 끝납니다. 기준 물질과 미지 물질의 화학적 상태가 다른 경우 불일치는 적합도를 유지하고 추출된 순 강도를 왜곡합니다. 5keV에서 잔류물을 조사한 NIST는 기여 요인 중 결합으로 인한 에너지 이동을 나열했습니다.
피크 모양만이 유일한 침입은 아닙니다. 일부 신호는 대량에서 전혀 나오지 않습니다. 빔은 표면에 흡착되어 진공 상태로 남아 있는 탄화수소를 깨뜨려 탄소가 보이는 곳에 정확히 놓이게 하며, 탄소가 오래 머무를수록 층이 두꺼워지고 공기에 노출되면 그 위에 산화물이나 황화물이 추가됩니다. 전압을 낮추면 여기 볼륨이 표면 쪽으로 줄어들므로 표면의 신호 점유율이 늘어납니다.
NIST는 AlN에서 이것을 정확히 보았습니다. 15, 10, 5 keV에서 측정하고 N Kα로 정규화한 결과 C 및 O 신호는 전압이 떨어지면서 꾸준히 상승했으며 그 결과 샘플이 정확도 통계에서 제외되었습니다.
그림 4. 15, 10, 5keV에서 AlN의 EDS 스펙트럼. 각각은 NK 피크 강도로 정규화되었습니다. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
절연체는 일반적으로 충전을 중지하기 위해 8~10nm의 탄소로 코팅되며, 해당 필름은 C를 방출하고 저에너지 광자를 흡수합니다. 10keV 이상에서는 정확도에 미치는 영향이 미미합니다. 5keV 미만에서는 샘플과 표준 사이의 코팅 두께 불일치가 실제 오류가 됩니다. 5keV에서 얻은 NIST의 원시 총계는 0.8에서 1.2로 퍼져 있으며 저자는 주로 코팅 차이로 기록했습니다.
리튬은 이러한 오류를 모두 상속받습니다. 한 음극 연구에서는 정규화되지 않은 총 리튬에서 누락된 질량 분율을 지정했습니다. 코팅되지 않은 샘플은 6.0~6.4wt%를 나타내었으며 이는 첫 번째 형성 주기 후 완전히 리튬화된 상태에 대해 예상되는 6.4wt%에 가까운 반면, 금 및 탄소 코팅 샘플은 10.6 및 10.4wt%를 나타냈습니다.
코팅, 표면층 및 자체 흡수는 모두 전압에 따라 확장됩니다. 전자 범위는 대략 E₀1.66이므로 5keV로 떨어지면 표면에 더 가까운 X선이 생성되고 출구 경로가 단축됩니다. 광자의 에너지는 여전히 낮지만 흡수 보정은 이미 눈에 띄게 줄어들었습니다.
보상은 측정 가능합니다. 5keV에서 NIST는 113개 재료의 39개 요소에 대해 263개 표준 측정값을 정량화했습니다. 결과의 98% 이상이 상대 편차 ±5% 내에, 82%가 ±2% 내에 도달했으며, 0~1.5keV 피크의 결과는 1.5~5keV 피크의 결과와 마찬가지로 분포되었습니다.
그림 5. 5keV에서의 표준 기반 정량화에서 원자 농도의 상대 편차 분포: 모든 결과, 0~1.5keV 피크 및 1.5~5keV 피크. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
이것을 어디까지 밀어붙일 수 있는지에는 한계가 있습니다. 5keV는 H와 He를 제외한 모든 요소가 여전히 사용 가능한 라인을 갖는 가장 낮은 전압입니다. 더 아래로 내려가면 Ti 및 Ba와 같은 원소는 경원소 K 라인과 영역을 공유하는 저에너지 L 또는 M 라인에서 읽어야 합니다.
낮은 전압은 표면 감도를 의미하며 이는 양날의 특성입니다. 5keV 통계에서는 표면층이 매우 두꺼운 샘플을 제외했는데, 그 이유는 산화물 또는 황화물층이 전자 범위의 상당 부분을 차지하면 여기 부피가 두 물질을 동시에 보유하고 k 비율 정량화 뒤에 있는 균일한 조성 가정이 더 이상 유지되지 않기 때문입니다.
실제 테스트는 전압 시리즈입니다. 10keV 이상에서 5keV까지 단계적으로 이동하면서 나머지 스펙트럼에 대해 C 및 O 피크를 관찰합니다. 두께가 전자 범위와 비슷한 표면층이 알려질 것입니다.
전압은 하나의 변수입니다. 표준은 다른 하나입니다. 순강도가 집중이 되는 규모를 고정시키기 때문입니다. 표준이 없는 정량화는 계산된 강도 또는 데이터베이스 강도를 측정된 강도로 대체하며 이러한 계산은 보통 수준의 정확도로만 알려진 원자 매개변수(형광 수율, 질량 흡수 계수)에 의존합니다. NIST가 평가한 2013년 상용 표준 없는 패키지 중 하나는 결과의 95%를 포착하기 위해 약 ±30%의 창이 필요했습니다.
측정된 표준은 훨씬 더 좋습니다. 순수 원소 또는 화학양론적 화합물과 10keV에서 취한 k 비율, 데드 타임 약 10%, 스펙트럼당 약 107개의 카운트를 사용하면 C, N, O 및 F는 약 ±5% 이내로 나타납니다. 이는 Cr₃C2를 Cr₇C₃에서 Cr2₃C₆로 구분하기에 충분합니다.SiO2SiO에서 또는CuO~에서Cu2O. 세라믹, 유리 및 광물과 같이 완전히 산화된 시스템에서 산소는 종종 양이온 원자가로부터 계산됩니다.
해당 계산을 수행하려면 원자가를 알아야 하며 공간 정보는 제공하지 않습니다. 가벼운 원소 분포를 나노미터 규모로 매핑해야 하는 경우에는 X선 방출을 전혀 포함하지 않는 신호가 더 좋습니다. EELS는 내부 껍질을 자극할 때 전달된 전자에 의해 손실된 에너지를 기록합니다. 형광 수율은 입력되지 않으며 검출 한계는 0.005-0.1 at%에 도달합니다.
동일한 Cr2N 침전물에 적용된 EELS는 노이즈가 제거된 STEM-EDS 맵과 일치하여 약 70-100nm에서 동일한 폭의 Cr- 및 N-고갈 영역을 모두 반환했습니다.
그림 6. Cr2N 석출물의 Cr 및 N EELS 원소 지도와 석출물 전체의 강도 프로파일. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
비용은 현실입니다. 포일은 얇아야 하고, 다중 산란 배경을 제거해야 하며(스펙트럼이 왜곡될 위험이 있음), 측정 속도가 EDS보다 느리고 비용도 더 많이 듭니다.
EELS는 화학적 상태도 제공하지 않습니다. 붕소 종분화는 EDS나 WDS 모두 도달할 수 없는 에너지 분해능을 요구합니다. 여기서는 전자 마이크로프로브의 연X선 방출 분광계가 사용됩니다. 병렬 CCD 감지 기능을 갖춘 수차 보정 격자가 스펙트럼을 기록하고 B Kα 프로파일은 산화 테스트 후 제어봉의 붕화철 영역에서 잔류 B₄C 입자를 분리합니다.
토 나노나노소재의 개발, 생산, 응용을 전문으로 하는 회사입니다. 포트폴리오에는 탄소 나노재료(그래핀, 탄소 나노튜브, 나노셀룰로오스), 금속 분말, 합금 분말, 탄화물 분말, 산화물 분말 및 새로운 2차원 물질(예: MXene)이 포함되어 플라스틱 변형, 코팅, 에너지, 전자, 생물의학 연구 및 신에너지 응용 분야에 사용됩니다. 문의사항이 있으시면 언제든지 sales03@satnano.com으로 연락주세요.
