XRD 패턴은 회절 각도 2θ에 대한 회절 강도의 플롯이며 기록되는 내용은 결정 격자에서 산란됩니다. 원자의 주기적인 배열은 피크를 제공합니다. 그 정점이 얼마나 날카로운지는 배열이 얼마나 일관되게 유지되는지에 달려 있습니다. 피크 폭의 크기를 읽고 특정 결정학적 방향을 따라 일관되게 회절하는 정렬된 영역을 측정했습니다.
전자현미경은 다른 질문에 답합니다. 기존의 SEM 2차 전자 이미지는 표면 지형을 보여줍니다. TEM 이미지는 투과 및 산란된 전자로 구성됩니다. 둘 중 하나의 입자 윤곽선 전체에 걸쳐 직경을 측정하면 해당 윤곽선의 기하학적 치수를 얻을 수 있습니다. 또한 단일 TEM 이미지는 시편의 두께를 하나의 평평한 투영으로 접습니다.
그림 1. 다양한 입자 크기에서 입방체에 가까운 Fe3O4 나노입자의 SEM 형태.
그 윤곽선 안에는 하나의 결이 있거나 서로 다른 방향을 가리키는 12개의 결이 있을 수 있습니다. 입자는 모양을 기준으로, 입자는 방향 및 입자 경계를 기준으로, 응집 영역은 분석되는 반사의 일관성 범위를 기준으로 정렬됩니다. 결함은 입자 자체보다 작아질 때까지 입자 내부의 일관성 길이를 단축할 수 있습니다.
일관성 길이에서 피크 폭까지의 표준 브리지는 Scherrer 방정식입니다. D = Kλ / (βsize cos θ): λ는 파장, θ는 회절 각도의 절반, βsize는 2θ 피크의 확장 크기(라디안 단위), K는 입자 모양과 폭이 정의되는 방식에 따라 설정된 무차원 계수입니다. 이 방정식에는 크기 항만 속하며 FWHM과 적분 폭은 각각 고유한 K가 필요합니다.
D는 일관성 있는 영역만을 나타내기 때문에 많은 입자로 구성된 입자는 측정된 직경보다 훨씬 낮은 D를 보고할 수 있습니다. 팔라듐 나노디스크는 직경이 약 200nm, 두께가 약 30nm, 초기 평균 입자 크기가 10 ± 2nm라는 점을 강조합니다. 외부 치수 모두 내부 입자를 초과하며, 수소 흡수-탈착 순환은 해당 입자를 더욱 거칠게 만듭니다.
그림 2. 수소 흡수 및 탈착 주기에 걸쳐 동일한 팔라듐 나노디스크의 방목 발생률 XRD, 평균 도메인 크기 및 TEM 시퀀스.
집계는 외부에서 동일한 간격을 생성합니다. 혼합 방향의 나노 결정이 연속적인 응집 격자 없이 더 큰 몸체로 모일 때 SEM은 몸체를 측정하고 XRD는 도메인을 측정합니다. 고해상도 TEM 및 국부 전자 회절은 내부 방향과 인터페이스를 복구합니다. 일반 SEM 이미지는 윤곽선 내부에 묻혀 있는 입자 경계를 볼 수 없습니다.
고립된 입자라도 결정보다 더 클 수 있습니다. 무정형 껍질은 장거리 질서가 없으며 분산되어 산란됩니다. 결정질 코어는 브래그 피크를 제공합니다. 전체 입자를 측정하면 껍질이 포함됩니다. 코어 반사로부터 일관성 길이를 추정하고 결정만 설명합니다.
그림 3. 구리 기반 입자의 제조, 결정질 코어/비정질 쉘 구조 및 원자가 분포, 환원 후 구리 K-edge 흡수 스펙트럼.
8MPa의 CO2에 12시간 동안 유지된 구리 나노입자는 깔끔하게 분할된 것을 보여줍니다. 전체 크기는 여전히 약 40nm였지만 외부 4nm는 비정질 CuxO로 변했습니다. 그 껍질은 전기환원 이전에 존재했던 비정질 구리 산화물이며 내부에는 여전히 결정질 구리가 남아 있습니다. 아웃라인에는 쉘이 포함됩니다. 구리 반사는 코어에서 나옵니다.
코어 자체의 피크도 미세 변형에 의해 확장됩니다. 평면간 간격은 점마다 약간씩 다르므로 브래그 조건을 만족하는 각도가 퍼집니다. 그 너비를 크기 확장으로 충전하면 β가 너무 커져 D가 낮아집니다. K, λ 및 θ를 고정하고 β를 20% 과장하고 D는 약 17% 감소합니다. 왜냐하면 1/1.2는 0.83이기 때문입니다.
기기 확장이 추가되고 각도 의존성은 동일한 광학 장치에서 표준 실행을 통해 고정될 수 있습니다. 기기 및 시편 프로파일은 복잡하며 하나의 FWHM을 다른 FWHM에서 빼는 일반적인 방법은 없습니다. 기기 응답이 제거되면 여러 반사에 걸친 각도 의존성이 Williamson-Hall 및 미세 변형률과 크기를 구분하는 유사한 분석을 지원합니다.
그림 4. CeO2 및 TiO2 나노입자의 Williamson-Hall 분석.
단순화된 Williamson-Hall 처리에서는 크기와 미세 변형률이 모든 방향에서 거의 동일하며 피크 모양 모델이 데이터에 적합해야 한다고 가정합니다.
CeO2/TiO2 비교에서 TiO2의 다중 피크 데이터는 직선에서 벗어났습니다. 전위, 적층 결함 및 방향 의존적 크기는 각각 개별 반사를 방해합니다. 그리고 측정된 피크가 이미 기기 선 너비에 가깝게 위치하는 경우 크기 확장이 거의 남지 않으므로 맞춤의 작은 차이가 D를 크게 이동시킵니다.
계측기 응답을 수정하고 방향이 여전히 중요합니다. 단일 반사는 자체 평면 법선을 따라 일관성 길이를 보고합니다. 현미경 사진은 예상 직경(종종 가장 긴 직경 또는 등가 직경)을 보고합니다. 막대와 판은 길이, 너비, 두께가 크게 다르기 때문에 서로 다른 방향에서 얻은 숫자가 몇 배로 일치하지 않을 수 있습니다.
LDH 시트는 측면 치수와 두께를 동시에 전달합니다. 한 연구에서는 AFM에서 시트 모양과 높이를, (110) 반사에서 평면 내 영역 크기를 취한 다음 합성에 사용된 전단 속도에 대해 두 가지를 모두 따랐습니다. 면내 일관성 길이는 시트의 측면 형태를 추적합니다. 두께가 아닙니다.
그림 5. 다양한 전단 속도에서 합성된 LDH 시트의 AFM 형태, 종횡비 및 평면 내 도메인 크기.
기저 평면이 c에 수직에 가까운 층상 결정의 경우, c를 따른 (00l) 반사는 적층 방향의 일관성을 보고합니다. 얇은 시트를 평평하게 놓으면 TEM 투영이 훨씬 더 큰 측면 윤곽을 강조하므로 시트 전체가 잘 결정화되어 있어도 두 숫자가 멀리 떨어져 있을 수 있습니다. 일관성 길이는 격자가 해당 방향을 따라 윤곽선까지 정렬된 상태로 유지되는 경우에만 주어진 방향의 입자 치수에 접근합니다.
TEM 이미지에서 입자를 연속적으로 측정하고 평균을 구하면 숫자 가중치 평균이 제공됩니다. XRD는 회절 강도와 프로파일 모델을 통해 크기에 도달하므로 답은 폭의 정의, 가정된 모양 및 가정된 분포에 따라 이동합니다. CeO2/TiO2 연구는 TEM 입자 크기 분포 옆에 모델 도메인 크기 분포를 설정했습니다. 두 개는 같은 종류의 히스토그램이 아닙니다.
그림 6. TEM 입자 크기 분포와 함께 CeO2 및 TiO2의 도메인 크기 분포를 모델링합니다.
넓은 분포는 두 끝 사이의 작업을 나눕니다. 몇 개의 큰 결정이 프로파일의 좁은 부분을 제공하고 작은 결정이 넓은 부분을 제공합니다. 현미경 사진이 윤곽이 깨끗한 작고 잘 분산된 입자를 선호하는 경우 평균이 낮아집니다. 따라서 XRD도 현미경 평균보다 더 크게 나올 수 있으며, 어떤 숫자가 더 큰지는 샘플, 샘플링 및 프로파일 모델에 따라 다릅니다.
두 가지 조건은 대표 샘플링, 등축에 가까운 단결정, 좁은 분포 등 유리한 조건에서만 일치합니다. 대략 10-65 nm에 걸쳐 있는 입방체에 가까운 Fe3O4 입자 세트에서 XRD 영역 크기는 TEM 입자 크기에 가까웠고 고해상도 TEM은 각 입자 전체에서 동일한 방향으로 움직이는 격자 무늬를 보여주었습니다.
